Алексей Орлов-Чесменский выступил одним из организаторов дворцового переворота, в ходе которого был свергнут император Петр III. Государыня, разумеется, проявляла благосклонность к тем, кто помог ей взойти на престол. Алексею достался чин генерал-майора. Если верить современникам, при дворе его не любили за грубые манеры. Примечательно, что Орлов-Чесменский не занимал какой-либо высокий пост, при этом его влияние на государственные дела было значительным.
Женился он на Евдокии Николаевне Лопухиной. В семье родились двое детей. В 1785 году — дочка Анна, в 1786-м — сын Иван. Евдокия скончалась в родах, а Иван прожил недолго. После этой трагедии Орлов-Чесменский окружил единственную дочь невероятной заботой. У Анны были лучшие преподаватели. Девочка прилежно училась и говорила на нескольких языках. Ей нравился театр; Анна даже сыграла в нескольких постановках.
Было ясно — из девочки выйдет красавица. От женихов не было отбоя — невеста очаровательная, да и еще с богатым приданым. В доме Орловых постоянно собирались гости, но Анне был интересен лишь один: Николай Михайлович Каменский (с 1810-го главнокомандующий в войне с турками). Перед графиней, казалось, были открыты все двери — отличное образование, звание камер-фрейлины, приятная наружность… Однако девушка была равнодушна к светским развлечениям. По признанию современника, «это была недюжинная натура, в ней чувствовалась искренность, теплота, простота».
Отец и дочь почти не расставались, какое-то время они жили в Дрездене. Спокойный ход жизни был прерван неожиданно: в 71 год Алексей Орлов-Чесменский скончался после болезни. Смерть близкого человека стала для Анны тяжелым потрясением. Буквально через несколько дней после кончины отца она сказала, что собирается посвятить себя богоугодным делам. Отказала Николаю Каменскому — а это был единственный жених, которому она симпатизировала. Отправилась в Киево-Печерскую лавру, затем в Спасо-Яковлевский монастырь. Ее духовным наставником стал иеромонах Амфилохий. Анна направила в Спасо-Яковлевский монастырь около 300 тысяч рублей. Значительные суммы она выделила на нужды армии во время Отечественной войны 1812 года. На деньги графини был восстановлен Юрьев монастырь.
Еще одной важной фигурой в ее жизни стал архимандрит Фотий. «Он возбудил во мне внимание смелостью, тою неустрашимостью, с какими… стал обличать господствующие заблуждения в вере. Все было против него, начиная со двора. Он не побоялся этого. Я пожелала узнать его и вступила с ним в переписку. Письма его казались мне какими-то апостольскими посланиями. Узнав его более, я убедилась, что он лично для себя не искал никакой личной выгоды», — писала девушка. Характерно, однако, что архимандрит не настаивал на том, чтобы девушка приняла постриг; в этом случае все ее средства ушли бы конкретному монастырю.
Историк церкви Андрей Муравьев писал: «Испуганная блеском своего положения она искала прежде всего и свыше всего наставника духовного, который мог бы руководить ее на скользком поприще, и как при жизни родителя не имела собственной воли, безотчетно ему во всем покоряясь, так и по смерти его жаждала ввериться совершенно одному лицу, на которое укажут ей люди опытные в жизни духовной. Если такое самоотвержение может казаться странным для некоторых, потому что им не ведомы примеры послушания духовного, какие встречаются в житии святых: то, во всяком случае, чувство сие изобличает глубокое смирение в лице той, которая все имея, все готова была принести в жертву для спасения души своей… С трех часов по полуночи колокол звал уже ее из любимого её уединения к утрени в монастырь; там проходя неутомимо все долгие бдения, посвящая промежуток службы на духовное чтение в келлии безмолвствующего архимандрита, и почти не вкушая пищи, она, только после вечернего правила, поздно возвращалась в свое жилище близ монастыря, чтобы на следующее утро начать опять столь же трудный подвиг. Многие ли из среды живущих в мире и не наделенные подобно ей всеми земными благами, решились бы на столь труженическое житие, и не на несколько дней или недель, но в течение многих лет? И все это прикрыто было во время краткого её пребывания в столице светскою любезностию и весёлостию, совершенно непринужденною…
Может быть некоторые пожалеют, что усопшая не увековечивала своего имени каким-либо богоугодным заведением, подобным Шереметьевской или Голицынской больницам в Москве? — Но это самое скромное желание, утаить свое имя и не привязать его ни к одному из своих безчисленных благодеяний, было одною из главных причин, почему она не хотела основать ничего общественного, ни даже женской обители, хотя помогала всем».
Анна Алексеевна пожертвовала монастырям около 25 миллионов рублей. Графиня скончалась в возрасте 63 лет.