«Много девок, всех замуж не выдадешь» , — заявила Екатерина II, когда ей сообщили о рождении очередной внучки. Анна Павловна появилась на свет 18 января 1795 года и была шестой дочерью великого князя Павла Петровича и его супруги Марии Федоровны. Девочку назвали в честь прабабушки цесаревны Анны Петровны. Вскоре Екатерина II умерла, отец Анны стал императором, но правление его было коротким, и в 1801 году на престол взошел старший брат Александр. Анна Павловна с младшими братьями была отправлена в Павловское, где росла и получала образование. Великую княжну учили иностранным языкам, этикету, истории, математике, естественным наукам, поощряли ее любовь к живописи и музыке. В юные годы Анна состояла в активной переписке со старшей сестрой Екатериной, которая имела на ее большое влияние.
В 1807 году Александр I подписал с Наполеоном Тильзитский мир. Вскоре французский император решил закрепить дружеские отношения с Россией и попросил руки Анны Павловны. Российский император дал довольно уклончивый ответ и отметил, что княжна еще слишком юна. Через год, в 1809 году, Наполеон повторил свою просьбу. Великой княжне тогда еще не было и 15 лет, но она уже отличалась высоким ростом и была более развита, чем ее сверстницы. Французский посол Арман де Коленкур писал императору: «она вполне сформирована физически. Рост её, стан, всё указывает на это. У неё прекрасные глаза, нежное выражение лица, любезная и приятная наружность, и хотя она не красавица, но взор её полон доброты». Окружающие также отмечали тихий и спокойный нрав Анны Павловны, ее такт, манеры и уверенность, с которой юная княжна держала себя при дворе. Но и во второй раз венценосный брат не согласился отдать сестру замуж. По правде говоря, главным противником союза была мать вдовствующая императрица Мария Федоровна. Она не терпела Наполеона, считала его выскочкой, и просила передать жениху, что не намерена выдавать свою дочь замуж еще два года. Наполеон не долго горевал и женился на дочери императора Священной Римской империи Марии Луизе.
Вообще, путь к браку великой княжны был тернист. В ее судьбу постоянно вмешивалась то мать, то сестра Екатерина. Так, к ней сватался овдовевший прусский король Фридрих Вильгельм III, но старшая сестра была категорически против союза Анны павловны с таким женихом, и брак не состоялся. Затем ходили слухи о свадьбе с Шарлем-Фердинандом, герцогом Беррийским. Он был племянником французского короля Людовика XVIII, вернувшего себе власть в ходе Реставрации Бурбонов, и сыном будущего монарха Карла Х. Но опять Анне не суждено было пойти под венец. А несостоявшийся жених взял в жены молодую англичанку, чем вызвал недовольство своего дяди.
В итоге, будущего мужа сестре выбрала Екатерина Павловна. Она решила, что принц Оранский Виллем, сын короля Нидерландов, будет лучшей партией. И в январе 1816 года 21-летняя Анна вступила в брак с нидерландским наследником. Анна Павловна была богатой невестой: ей полагались ежегодные выплаты из фонда, который создал ее отец, кроме того Мария Федоровна каждый год посылала дочери 10 000 рублей, это не говоря о платьях, драгоценностях, книгах и мехах. Полная опись приданого русской невесты заняла 46 страниц!
Летом молодожены прибыли в Нидерланды. Молодая жена сразу же приступила к изучению нидерландского языка, истории страны, ее культуры и литературы. Также Анна Павловна проявила себя как меценат, она стала открывать по всей стране учебно-воспитательные учреждения для детей из бедных семей. Всего она основала около 50 таких приютов. Позже супруги перебрались в Брюссель, на новой родине великую княжну стали назвать Анна Русская. Ее отношения с супругом были дружескими, они оба были увлечены живописью. Они общались на французском языке, поскольку супруг в отличие от Анны не владел нидерландским достаточно хорошо. В браке у них родилось четверо сыновей и дочь. В честь рождения первенца Виллем подарил Анне домик Петра I, в котором русский царь жил во времена Великого посольства. По приказу принцессы ветхий деревянный дом обнесли каменным футляром.
Несмотря на то, что Анна была далеко от России, она никогда не теряла связь с родиной. Принцесса занималась поиском документов о связи Нидерландов и России, состояла в активной переписке с матерью вплоть до ее смерти. Несколько раз они всей семьей посещали Россию. У Виллема сложились прекрасные отношения с русским императорским домом, особенно с любимым братом Анны Александром. Это обстоятельство беспокоило ее свекра короля Виллема I, который ревновал своего сына к русскому императору из-за их теплой привязанности. В силу этого саму Анну не очень жаловали в семье мужа. Однако она всегда могла рассчитывать на поддержку своих родных. Так, когда в Брюсселе сгорела их с мужем резиденция, вдовствующая императрица Мария Федоровна выслала дочери все необходимое: книги, драгоценности, одежду, семейные портреты и многое другое.
Но вскоре супружеской паре пришлось расстаться с Брюсселем. Бельгия провозгласила независимость и Анна с мужем были вынуждены вернуться в Нидерланды. В 1840 году Виллем I отрекся от престола в пользу сына, и Анна стала королевой. Однако правление ее супруга не было удачным, после своей смерти в 1849 году он оставил жене и детям лишь долги. Чтобы спасти семью от разорения, Анна Павловна выставила на аукционе коллекцию умершего монарха. Николай I купил тогда 13 картин, в том числе и работу Франческо Мельци «Флору», которая с другими экспонатами выставлена в Государственном Эрмитаже.
В 1853 году Анна снова посетила Россию, встретилась с молодым поколением императорского дома, побывала в Гатчине и Царском Селе, где провела детство. После поездки вдовствующая королева поселилась в королевском дворце в Беарне, который когда-то подарил ей муж. Последние годы Анна Павловна провела там, помогая детям и продолжая открывать школы-приюты. Она скончалась в 1865 году в Гааге после продолжительной болезни и была похоронена рядом с супругом. В память о ней назван один из муниципалитетов в Нидерландах — Анна-Полона.