В 1819 году он вступил в общество декабристов «Союз благоденствия». За участие в декабристских движениях князь был осужден и отправлен в Сибирь на 20 лет. Оставляя воспоминания о своей жизни, Волконский описал службу в Кавалергардском полку и быт флигель-адъютанта государя.
«Начало моего воспитания было домашнее, и, хоть не жалели денежных средств на это, должен сознаться, было весьма неудовлетворительно. Я четырнадцати лет возраста моего поступил в общественное частного лица заведение — в институт аббата Николя — заведение, славившееся тогда как лучшее. Но по совести должен опять высказать, хоть и уважаю память моего наставника, что преподаваемая нам учебная система была весьма поверхностна и вовсе не энциклопедическая. Вышел я из института на восемнадцатом году моей жизни и в начале 1806 г. поступил в Кавалергардский полк поручиком. Тогда начался общественный и гражданский мой быт».
«Круги товарищей и начальников моих в этом полку, за исключением весьма немногих, состояли из лиц, выражающих современные понятия тогдашней молодежи. Моральности никакой не было в них, весьма ложными понятия о чести, весьма мало дельной образованности и почти во всех преобладание глупого молодечества, которое теперь я назову чисто порочным. В одном одобряю их — это тесная дружба товарищеская и хранение приличий общественных того времени».
«Во время первого года моего служения самая отличительная и похвальная сторона в убеждениях молодежи — это всеобщее желание отомстить Франции за нашу военную неудачу в Аустерлице. Это чувство преобладало у всех и каждого и было столь сильно, что в этом чувстве мы полагали единственно наш гражданский долг и не понимали, что к Отечеству любовь не в одной военной славе, а должна бы иметь целью поставить Россию в гражданственности на уровень с Европой и содействовать к перерождению ее сходно с великими истинами, выказанными в начале французской революции, но без увлечений, ввергнувших Францию в бездну безначалии. Честь и слава многим падшим жертвам за святое дело свободы. Но строгий приговор тем, которые исказили великие истины той эпохи».
«Я и товарищ мой князь Лопухин, надев платье прусских крестьян, успели переехать на французский берег в виде торгующих съестными припасами и имели случай видеть Наполеона, который ежедневно в сопровождении императора Александра и с обеими их свитами делали прогулки то в лагерь вышеозначенного русского конвоя, то по лагерям французских войск. Были обоюдные смотры, и на одном из них, в память события свидания, Наполеон украсил грудь флангового гренадера Преображенского полка солдатским знаком Почетного легиона».
«Ежедневно манежные учения, частые эскадронные, изредка полковые смотры, вахтпарады, маленький отдых бессемейной жизни; гулянье по набережной или бульвару от 3 до 4 часов; общей ватагой обед в трактире, всегда орошенный чрез край вином, не выходя, однако же, из приличия; также ватагой или порознь по борделям, опять ватагой в театр, на вечер к Левенвольду или к Феденьке Уварову».
«До поездки в армию я был посетителем гостиных не так по собственному желанию, как по требованию матушки моей. Возвратясь из армии, je suis revenu emancipe sur une aveugle obeissancc a ma mere (Я вернулся освобожденным от слепого повиновения моей матери (фр.)). Прежде сидел на квасе или sur de 1'eau rougie (На подкрашенной воде (фр.)), теперь — бокал в один глоток и чупурку водки также. Прежде — куда обедать едет маменька, и я туда следом. Приехав из армии, иное: помню, как удивило матушку мою, что пью за фриштеком водку, за обедом голое вино, а уж чтоб следовать ее поездкам, и в мысли не было».
«Одним я теперь горжусь былым временем — это общий порыв молодежи всех слоев желать отомстить французам за стыдное поражение наше под Аустерлицем и Фридландом».
«В царствование Александра Павловича дуэли, когда при оных соблюдаемы были полные правила общепринятых условий, не были преследованы государем, а только тогда обращали на себя взыскание, когда сие не было соблюдено или вызов был придиркой так называемых bretteurs (Бретер (фр, brette шпага) — заядлый дуэлянт, залира, скандалист), и в этих случаях отсылали таковых на Кавказ. Дуэль почиталась государем как горькая необходимость в условиях общественных».
«Неудачное мое ухаживание за княжной не вразумило мое пылающее молодое сердце к новой восторженности любовной, а частые встречи у одной моей родственницы в общих съездах отборной публики петербургской воспламенили мое сердце тем более, что я нашел отголосок в сердце той, которая была предметом моего соискания. Не назову ее, она вышла замуж, но еще недавно, по прошествии 35 лет, она мне созналась, что питала ко мне любовь и всегда хранила чувство дружбы».
«Мы носили еще тогда пудру; в Новой Деревне мы могли не пудриться, но, въезжая в город, надо было пудриться. У четырех из нас это происходило без больших сборов, часто и на чистом воздухе, кое-как, но у Чернышева это было государственное общественное дело, и как при пудрении его головы происходил просто туман пудренный, то для охранения нас от этого тумана и в угоду ему отведена была ему изба для этого великого для него занятия, высоко им ценимого».
«В один день мы вздумали среди белого дня пускать фейерверк. В соседстве нашем жил граф Виктор Павлович Кочубей, и с ним жила тетка его Наталья Кирилловна Загряжская, весьма умная женщина, которая пугалась и наших собак и медведей. Пугаясь фейерверка и беспокоясь, она прислала нам сказать, что фейерверки только пускаются, когда смеркнется, а мы отвечали ее посланному, что нам любо пускать их среди белого дня и что каждый имеет у себя право делать что хочет».